碳酸钙的晶形控制及应用

　　碳酸钙属于多型晶体，有方解石型，文石型、球霰石型，普通碳酸钙以最稳定的方解石型存在，在某些晶型控制剂的作用下，碳酸钙往往会以除方解石以外的其它晶型存在。在普通的碳化过程中，由于立方形的碳酸钙表面能较低，在自然界最稳定，所以在通常的情况下，碳化法得到的是立方形的方解石碳酸钙晶体。由于不同行业对碳酸钙的形态有不同的需求，例如：生产油墨的需要立方形或球形的碳酸钙，橡胶行业需要针形或链状的碳酸钙，陶瓷行业要求高纯、微细。球形碳酸钙。目前工业上普遍采用碳化法生产碳酸钙，要满足各行业对不同晶型碳酸钙产品的需求，必需采用晶型控制的手段，控制碳酸钙的结晶过程，以生产不同晶型的产品。

　　3.1 立方形

　　所谓立方形就是指晶体在透射电镜下影像显示为立方体形状的碳酸钙。如图2所示。国内外大量文献报道使用A12(SO4)3，ZnSO4，H2SO4，H2O2，NaHCO3，NH4Cl，丙二醇等作为晶型控制剂可以生产纳米立方形碳酸钙。

　　日本白石工业株式会社以硫酸盐为晶型控制剂，采用两段喷雾法制得平均粒径为5～20nm的立方形纳米碳酸钙。我国国内曾经使用硫酸为晶型控制剂，与Ca(OH)2悬浊液混合均匀后加入碳化反应器，间歇碳化制备了平均粒径为45nm的立方形纳米碳酸钙。但是，工业生产表明，采用低温工艺生产纳碳酸钙过程中，在不加如任何晶型控制剂的情况下，控制碳化温度就可以得到晶型属于立方形的碳酸钙产品。沉淀碳酸钙的晶体结构很大程度上取决于其形成时的温度，只要晶核形成时的温度低于30℃，就可以碳化合成立方形的碳酸钙。

　　3.2 玫瑰形和纺锤形

　　纺缍形和玫瑰形碳酸钙一般用于造纸、橡胶、塑料、涂料等工业中，尤其用在高档卷烟纸中，可以提高卷烟纸的燃烧性能，透气性能等。

　　碳化法生产纺锤形的碳酸钙非常普遍。主要的晶型控制剂为H2O2和螯合剂。传统碳化法只能制得1μm～3μm的纺锤形碳酸钙。日本白石工业株式会社采用在碳化前将Ca(OH)2悬浊液进行湿式磨碎后再进行碳化即可制得粒径为0.1μm～1.0μm的纺锤形碳酸钙。如果在碳化前控制浆料温度在30～40℃，不添加任何晶型控制剂;如果加入适当的分散剂碳化就可以制得的玫瑰形碳酸钙。有报道说，使用Ba或Sr的化合物作晶型控制剂也可以制得0.1μm～1.0μm的纺锤形碳酸钙。

　　3.3 链状

　　链状超细碳酸钙是由几个到几十个微细碳酸钙晶粒相互连接而成，具有链状结构。随着合成条件不同，会具有不同的粒径和长径比。链状纳米碳酸钙具有两个特点：一是天然的克服团聚的优势，由于链状结构碳酸钙生成过程中一次微粒连接而成长链，这就在一定程度上克服了单个粒子在应用过程中的团聚现象，相对于普通纳米碳酸钙而言在橡胶、塑料、纸张及涂料等基体中使用时具有更好的分散性。二是断裂点具有活性，能够与基体更好的结合。尤其在橡胶中应用时，由于混炼过程的机械搅拌、研磨等作用，链状纳米碳酸钙中的一些连接点会断裂，这些断裂点具有较高的活性，与橡胶基体之间具有更强的连接力，从而大大提高了橡胶的物理性能。链状超细碳酸钙对天然橡胶、合成橡胶有优良的补强作用。用作增强填料可部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生产成本，而且链状超细碳酸钙用作涂料、造纸、塑料工业的添加剂，表现出优异的性能，有广泛的应用前景。合成链状碳酸钙的报道很多，但一般方法都是在碳化过程中当Ca(OH)2悬浊液中途成粘稠的胶状乳浊液时，加入晶形控制剂来控制晶核的成长。主要的晶形控制剂有镁盐、钾盐、多聚磷酸钠、水溶性金属盐和螯合剂。

　　3.4 球形

　　球形碳酸钙主要应用于橡胶、造纸、油墨、塑料中，通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得。主要的晶形控制剂为镁盐、钾盐和多聚磷酸钠。利用碳化法制备球形碳酸钙的方法有：在低于40℃的温度下，向Ca(OH)2悬浮液中按每摩尔加入≥0.8mol的H2O2，再用含CO2的气体进行碳化反应，可以制得球形方解石碳酸钙粒子;对含乙醇胺的石灰乳液用CO2碳化，可制得粒子尺寸分布均匀的球形碳酸钙。

　　用硅酸钠为晶形控制添加剂，通过石灰乳碳化工艺可以制备颗粒尺寸为40～50nm的球形CaCO3粉体。添加剂硅酸钠的最佳用量为0.7%～1.5%。有美国专利报道，分四阶段碳化制备球形碳酸钙。第一阶段采用大气液比碳化。第二阶段当碳化率到4%～6%时加入一种可溶性的磷酸化合物，使用较小的气量进行碳化。第三阶段，当碳化率达到15%左右式，加入稀释水接着进行大气量碳化。第四阶段接着加入一部分含有磷酸化合物的Ca(OH)2浆料，继续碳化直至终点，可以得到球形碳酸钙。

　　3.5 片状

　　片状碳酸钙适用于造纸工业中，可以获得具有优良吸墨能力、白度、印刷性和平滑性的纸。片状碳酸钙在造纸、涂料行业非常有价值。作为填料和增强剂，片状碳酸钙由于按照非常规的方式排列，在混合物中具有光滑度高，光泽度高等优点。在混合物中它还具有高的电阻率和弹性系数。

　　500ml刚刚制备的0.1%(质量/体积)Ca(OH)2悬浊液与从塔底气体分配器引入的CO2反应，CO2的流量是200ml/min，通过标准转子流量计测量。反应温度通过恒温水浴的循环水打入鼓泡塔外部的夹套保持在25℃。用一个由矩形搅拌叶和双刀搅拌组成的搅拌桨来增强反应体系的混合状态。搅拌速率控制在400转/分以保证完全混合。在pH值低于7.0时碳化过程结束。

　　在含有少量磷酸三丁酯和硼砂的Ca(OH)2溶液中通入CO2碳化，离心、过滤、打散、140-160℃干燥得到片状碳酸钙。分别配制含二甲苯、十二烷基磺酸钠和正戊醇的碳酸钠和氯化钙水溶液，先经超声波乳化制成W/O型氯化钙乳状液与W/O型碳酸钠乳状液，然后将二者混合搅拌后，水浴加热使乳液分层，将上层溶液过滤、烘干，得到平面大小10μm×12μm，厚度0.1μm的油溶性片状碳酸钙。

　　3.6 针状

　　针状碳酸钙具有很大的长径比，用作塑料的填料能极大的提高塑料的抗冲击，抗弯曲强度;用于橡胶中补强作用更为显著。

　　以焦磷酸钠为晶型控制剂，将15℃的Ca(OH)2悬浊液打入碳化塔，以浓度为30%的CO2气体碳化。晶型控制剂选用在反应浆料到达凝胶状态时加入，可以得到针状碳酸钙。

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